纳米材料的次级结构是什么

级次结构纳米材料是由基本纳米结构单元按照一定规律构筑的一种新体系，它包括一维、二维和三维体系，体系中至少有一个维度方向处于纳米尺度范围，所以级次结构纳米材料既具备纳米颗粒的本征特性，又存在由纳米结构组合引起的耦合与协同效应，由此赋予了级次结构纳米材料一系列新颖的物理和化学性质，在磁学、光电器件、能量存储、传感和催化等领域有很广阔的应用前景，因此纳米结构材料吸引了化学家和材料学家的极大兴趣。本论文讨论了水热/溶剂热法合成了珊瑚状四氧化三铁、系列核壳结构的硫化物盒子和花状的氢氧化镍的过程，并探索了目的产物的形成机理，表征了其物理化学性质，讨论了性质与其微观结构的关系。 1.葡萄糖助溶剂热合成级次结构的四氧化三铁 在乙二醇/水的混合溶剂体系中，以七水合硫酸亚铁和氢氧化钾为原料，以葡萄糖分子及其衍生物为铁离子的稳定剂，在200℃的溶剂热条件下合成了珊瑚状的级次结构的四氧化三铁，次级结构的Fe3O4由约粒径10nm的纳米晶聚集而成，其中级次结构的根部是纳米晶颗粒无规则聚集而成的，而由根部生长的枝状结构则是定向聚集的，延长反应时间，级次结构最终解离为离散的Fe3O4纳米颗粒。研究表明在KOH碱性条件下，部分葡萄糖氧化为五碳糖、葡萄糖醛酸和葡萄糖苷等衍生物，而葡萄糖分子及其衍生物拥有的丰富羟基和羧基可与铁离子形成稳定螯合物，随着反应的进行，葡萄糖分子及其衍生物逐渐氧化降解，从而缓慢的释放铁离子形成Fe3O4纳米晶，这个过程为级次结构Fe3O4的形成提供了一个速控步，这样就在溶液中形成了一个浓度梯度，该浓度梯度振荡会导致Fe3O4纳米颗粒聚集成珊瑚状级次结构。在热流方向作用下，级次结构以扇形辐射状向外聚集生长，磁性质测试表明级次结构中颗粒间的耦合效应使Fe3O4聚集体在磁场下表现出了较强的矫顽力。 2.基于Kirkendall效应和Pearson酸碱理论合成金属硫化物纳米盒子 本章讨论了首先在Fe3+的辅助下，利用盐酸刻蚀银纳米团簇制得了作为牺牲模板的氯化银纳米方块，接下来利用溶度积效应将氯化银转化为核壳结构的硫化银纳米盒子，阴离子交换过程中伴随的Kirkendall效应造成了硫化银表面和内部空隙的形成最后利用Pearson软硬酸碱理论，以甲醇为溶剂，三丁基膦为银离子的相转移剂进行阳离子交换反应，该过程表现为局域规整反应，制得了形貌和结构的完整性保持良好的硫化镉、硫化铅、硫化锌和硫铟银。紫外-可见漫反射光谱表明，制备的硫化镉纳米盒子在可见光范围内有较好的吸收效率，这归因于硫化镉盒子特殊的核壳结构和硫化镉颗粒间的电子耦合可产生自缩小带隙。 3.超薄纳米片构成的级次花状β-Ni(OH)2的水热合成及其赝电容和气敏性能 以六水合氯化镍和六亚甲基四胺为原料，水热回流合成了超薄纳米片构成的花状β-Ni(OH)2，TEM与SEM观察发现花状结构是由中心位置向外生长了若干纳米片，纳米片边长大于500nm，XRD和HR-TEM表明纳米片厚度约9.5nm，厚度方向为[001]方向，超薄的纳米片可为离子迁移提供了非常短的扩散通道，可快速响应气体分子的吸附，利于提高样品的电化学活性或气敏性质。电化学测量表明，花状结构β-Ni(OH)2制成的电极在1A/g的电流密度下的比电容为1727F/g，增加电流密度到20A/g，样品的比电容仍然可保持到1235F/g。循环测试表明，经过1000次的充放电后，在1A/g时，其比电容只有1.6％的损耗在20A/g时，其比电容的损耗为27.9％。另外，气敏测试，表明β-Ni(OH)2制成的器件对1ppm的乙醇和丙酮依然有响应信号。

( 1) 粉煤灰的颜色

粉煤灰一般呈灰色粉末状，其颜色可以有深浅变化，这种变化不仅与粉煤灰的含水率、细度和含碳量 ( 主要以残余炭粒、半焦和煤粒形式存在) 有关，而且还与粉煤灰的化学成分有关。通常情况下，含水率越高、颗粒越粗、含碳量增大均可导致粉煤灰的颜色加深，特别是含碳量，它们影响粉煤灰的整体颜色。粉煤灰中含碳量的多少可以通过粉煤灰的烧失量来衡量，烧失量越大表明含碳量越高，粉煤灰的颜色就越深。粉煤灰的化学成分不同，也会造成粉煤灰颜色上的差异，化学成分主要影响粉煤灰颗粒本身的颜色。一般而言，钙含量较高的粉煤灰颜色浅，而铁含量较高的粉煤灰颜色深，粉煤灰中铁含量的增加还可以使粉煤灰出现褐色特征。氧化铝含量的增加也会使粉煤灰颜色变浅。

准格尔电厂的粉煤灰颜色呈浅灰色，主要原因是粉煤灰中铝含量较高，碳含量较低，粉煤灰的烧失量为 2. 1%。根据粉煤灰碳含量与烧失量之间的关系 ( 钱觉时，2002) ，推定准格尔电厂粉煤灰的碳含量应小于 2%，较低的碳含量也表明锅炉的燃烧效率较高。

( 2) 粉煤灰的颗粒形貌

由于粉煤灰的颗粒粒径一般在 0. 5 ～300 μm 的范围内，且大多数颗粒处于 50 μm 之下，为进一步观察粉煤灰的颗粒形貌就必须借助光学显微镜和电子显微镜，这方面的研究文献相当丰富。由于电子显微镜比光学显微镜具有更高的分辨率，后期的研究主要集中在扫描电子显微镜 ( SEM) 和透射电子显微镜 ( TEM) 方面 ( Vassilev 等，1996) ，最新的研究采用了原子力显微镜 ( AFM) 来研究微珠表面起伏与燃烧温度的关系 ( Mishra 等，2003) 。

Fisher ( 1978) 曾在早期利用单偏光显微镜研究粉煤灰颗粒的微观形貌，并识别出 11种显微颗粒类型: ①无定形、透明②无定形、不透明③无定形、透明与不透明混合型④圆形、多孔、透明⑤圆形、多孔、透明与不透明混合型⑥不透明、棱角状⑦透明、空心球⑧透明、子母珠⑨透明、实心球⑩不透明、实心球瑏瑡透明、内部或表面有析晶。Ramsden 等 ( 1982) 利用光学显微镜、电子显微镜和电子探针识别出 7 种显微颗粒类型: ①未融矿物碎屑 ( 主要为石英) ②不规则海绵状颗粒③多孔状玻璃体( 以不规则粒状和空心微珠形式存在) ④实心微珠⑤树枝状氧化铁颗粒 ( 多为球形，含不等量玻璃质) ⑥结晶态氧化铁颗粒 ( 多为球形，含极少量玻璃质) ⑦未燃尽炭粒。作者还将上述颗粒的化学成分标在 SiO2-Al2O3-其他氧化物三元相图中，大体分析了这几种颗粒类型与煤中矿物间的关系。

我国学者梁天仁 ( 1984) 主要依据反光显微镜下的特征，对粉煤灰的显微结构进行了研究，首先按物质成分分为硅铝质、铁质和炭粒，然后主要根据颗粒形态分出 7 种类型。王运泉等 ( 1998) 采用光学显微镜和扫描电子显微镜从岩石学角度对粉煤灰进行了微观研究，将粉煤灰颗粒组分分为无机和有机两大类。无机部分来源于煤中矿物质，可进一步细分为玻璃微珠、磁铁微珠、不定形颗粒、碎屑石英和莫来石有机部分则包括煤粒和残炭两个亚组 ( 表 3. 1) 。

表 3. 1 燃煤飞灰显微组分分类

( 据王运泉等，1998)

孙俊民等 ( 2001) 利用光学显微镜和扫描电子显微镜对不同燃煤煤种和锅炉类型电厂飞灰进行了观察研究，建立了燃煤飞灰显微颗粒的系统分类方案，并揭示出各类颗粒的显微结构特征。首先根据物质成分将飞灰分出硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 个组，然后根据微观形貌和内部结构分出 16 种显微颗粒类型 ( 表 3. 2) ，发现空心微珠和子母珠是飞灰中普遍存在的显微颗粒类型，不仅广泛分布于不同粒级的硅铝质颗粒中，而且常见于钙质和铁质颗粒中。

表 3. 2 燃煤飞灰的显微颗粒分类

( 据孙俊民等，2001)

钱觉时 ( 2002) 根据沈旦申 ( 1989) 和 Rohatgi 等 ( 1995) 其他研究者对粉煤灰颗粒的分类和特征描述归纳出了一个综合分类 ( 表 3. 3) 。这一分类首先将粉煤灰颗粒分为珠状颗粒、渣状颗粒、钝角颗粒、碎屑颗粒、粘聚颗粒五大类，然后将珠状颗粒进一步细分为漂珠、空心沉珠、复珠 ( 子母珠) 、密实微珠和富铁微珠 5 种，将渣状颗粒细分为海绵状玻璃渣和炭粒 2 种，并详细描述了各种颗粒的形貌、粒径、密度以及各种颗粒的性能和所占的百分比。

从上述研究可以看出，不同学者的分类大同小异，而且整体上表现出粉煤灰是以珠状颗粒为主的特征。因影响粉煤灰颗粒形成的因素众多和研究手段的不同，使得粉煤灰分类方案也存在一定的差异，特别是粉煤灰中的残炭通常已转变为半焦或焦炭，严格意义上讲应归属于矿物。在所有研究的粉煤灰中，都缺乏 Al2O3含量高达50%左右的粉煤灰这一特定类型。

我们采用带能谱分析的场发射扫描电镜 ( FESEM-EDX) 详细观察了准格尔电厂粉煤灰的显微结构及其类型，并用扫描电镜 ( SEM) 对人工分选的磁珠进行观察，可以发现，准格尔电厂粉煤灰中各种类型的颗粒均可见到 ( 图 3. 4，图 3. 5) ，但整体以珠状颗粒为主，珠状颗粒在细粒粉煤灰中最为常见。将飞灰与底灰相比，飞灰中的珠状颗粒明显高于底灰，底灰中的炭粒和不规则颗粒较多，而且底灰的粒度明显高于飞灰。在准格尔电厂粉煤灰中我们还发现，无论在底灰还是飞灰中，都存在一种杆状的颗粒类型，杆状颗粒表面可以呈现瘤状突起，也可以表现出相对的光滑。另外，粘聚颗粒也比首钢电厂粉煤灰中常见。现将观察结果叙述如下:

表 3. 3 粉煤灰中颗粒的分类和特征

( 据钱觉时，2002)

图 3. 4 准格尔电厂粉煤灰整体特征

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 3. 5 准格尔电厂粉煤灰类型

( 1) 珠状颗粒

珠状颗粒主要是煤中无机组分在高温下软化、熔融，尔后急剧冷却而形成的固相颗粒，由于熔融体的表面张力作用使得表面能达到最小，致使煤粉颗粒变化为球状。这些熔化的球状颗粒将会在煤粉燃烧过程中产生的 CO、CO2、SO2或水蒸气中漂浮，当这些颗粒离开火焰区域后将会迅速移动到温度较低的区域，然后淬火形成固体的玻璃相。淬火的速度取决于这些颗粒的大小，大颗粒移动缓慢将使得颗粒内部或表面形成晶相物质。尽管有些熔体内包裹的气体可能会使球体爆裂，但一般情况下，这些球状颗粒都能离开火焰区淬火形成中空厚壁的珠状颗粒 ( 钱觉时，2002) 。

在准格尔电厂粉煤灰中，珠状颗粒占粉煤灰颗粒类型的绝大多数，特别是在细颗粒( 一般小于 50 μm) 中所占比例更大，无论何种化学成分的颗粒，这一球状或似球状或近似椭球状的颗粒在粉煤灰中都是常见类型。有薄壁空心球状的漂珠，其壁厚与直径之比在10% 左右，这种颗粒的数量相对较少也有厚壁空心的沉珠，其壁厚与直径之比在 30%左右，这种颗粒的数量相对较多另外还有为数众多、内部密实的实心微珠。在这些珠状颗粒中，其表面有光滑者也有比较粗糙者。细小的微珠大部分外表光滑，不管其成分是铝硅质还是钙质直径较大的微珠大部分外表粗糙，并且以铁质微珠为主有些珠状颗粒内部还包含有更小的玻璃微珠，通常称之为复珠或子母珠。也见有部分珠状颗粒表面粘附有更小的微珠。

将粉煤灰中的磁性颗粒进行分选，放于 SEM 下观察，可以发现，磁性颗粒中既有实心微珠也有复珠，磁性微珠大小不一，外表粗糙者居多，但也有少部分较小的磁珠外表光滑。在磁珠的表面可以看到磁珠冷却时析出的微小晶体。

( 2) 渣状颗粒

渣状颗粒可分为海绵状玻璃渣和炭粒。海绵状玻璃渣多表现为结构疏松、不规则的多孔颗粒，粒径较粗 ( 一般大于 50 μm) ，在飞灰和底灰中都存在，并且在底灰中的数量明显高于飞灰。海绵状玻璃渣上的孔洞直径大小不一，分布也不均匀，其化学成分多为铝硅质。海绵状玻璃体的形成通常是因燃烧温度不高，或在火焰中停留时间过短，或因灰分熔点较高，以致这些灰渣没有达到完全熔融程度。准格尔电厂粉煤灰中的海绵状玻璃渣数量较多，显然与煤灰中 Al2O3含量较高导致灰熔点较高有关。

炭粒既可存在于飞灰也可存在于底灰之中。炭粒的形状也有多种，既有多孔球状、海绵状，也有不规则状，炭粒的性质既有各向同性，也有各向异性 ( Vassilev 等，2004b) 。据研究，炭粒 ( 残炭) 的类型和丰度主要与煤岩组成、变质程度 ( 郑雨寿，1990，1992)和燃烧方式 ( Gibbins 等，1993) 有关。空心炭和网状炭源自镜质组，镜质组比惰质组有较高的挥发分产率，在高温热解过程中会出现不同程度的膨胀、塑性变形，甚至流动，同时不断释放挥发分，因而产生大量的气孔。结构炭和未熔炭主要源自惰质组，它们在加热过程中既不变形也不软化，挥发分产率很低，未经塑性变化过程，燃烧时可导致炭壁即细胞壁逐渐断裂，所以由惰质组形成的炭粒几乎没有气孔，同时也不同程度地保存有原惰质组的形态、结构乃至光性特征。

研究还表明，空心炭和网状炭在燃烧时，热化学反应首先发生在挥发分析出所产生的气孔中，随着燃烧的进行，表现出密度不断变化、直径不变的燃烧特征，即服从所谓的“等直径”燃烧方式。而结构炭和未熔炭则表现出从颗粒表面向内部燃烧，即密度不变、直径逐渐缩小的燃烧过程，即服从所谓的 “等密度”燃烧方式 ( 王运泉等，1998) 。

准格尔电厂燃煤中的有机组分主要是镜质组和惰质组，所以这 4 种炭粒类型均有发现，但以结构炭、未熔炭和空心炭为主，空心炭的比例相对较高。结构炭和未熔炭与煤中惰质组含量有关，空心炭与煤中镜质组含量有关。不管何种类型的炭粒，它们在底灰中的含量都明显高于飞灰，而且底灰中的炭粒直径较大，多在 200 μm 以上，最大可达 1 mm。

( 3) 钝角颗粒

按表 3. 3 的分类描述，钝角颗粒是指未熔融或部分熔融的颗粒物，且主要成分为石英。这种颗粒在准格尔粉煤灰中有所发现，但数量不多，这与燃煤中石英含量本身数量较少有关。

( 4) 碎屑颗粒

碎屑颗粒大多是煤中未燃烧或不完全燃烧而遗留下来的矿物颗粒，它们往往保留或部分保留有原来矿物颗粒的形态。在准格尔电厂粉煤灰中这种颗粒类型的数量相对较多，而且主要存在于底灰中，这与煤中黏土矿物含量较多有关。

( 5) 粘聚颗粒

粘聚颗粒为粉煤灰中各种颗粒的粘聚体，这一现象在准格尔电厂粉煤灰中也比较常见，利用 SEM 可以观察到有大小不同的珠状颗粒交熔在一起，也可以观察到不规则颗粒与珠状颗粒或不规则颗粒之间的部分交熔现象。这主要是因为熔融或半熔融颗粒，或颗粒尚未完全冷却时互相碰撞在一起，粘连后再完全冷却而形成。准格尔电厂粉煤灰中这类颗粒比较常见的原因，还与煤灰中 Al2O3含量较高、杂质含量 ( 除 SiO2和 Al2O3之外的其他氧化物) 较低而导致的熔体黏度增高有关。

( 6) 杆状颗粒

在准格尔电厂粉煤灰中，首次发现有部分杆状颗粒存在，不管在底灰还是在飞灰中均可见到，尽管数量不多，但这种特殊形态的颗粒在以往的文献中都未见报道。杆状颗粒表面可以呈现瘤状突起也可以表现出相对的光滑，其直径、长短不尽相同，经 EDX 分析，其化学成分主要是碳。根据形状和化学成分推断，这些杆状颗粒是丝质体的碎片，但部分杆状颗粒表面瘤状突起的成因还不清楚，可能是液态微珠的变形附着物。

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